LibreOfficeが入っていれば,
libreoffice --headless --invisible --convert-to xls:"MS Excel 97" foo.xlsx
という感じで良いみたいですね。
毎月事務局から送られてくる学食の営業情報のxlsファイルを,htmlに適当にコンバートして公開するのをRubyとSpreadsheetライブラリでやっていたのですが,今月からxlsではなくxlsx形式に変わってしまって,かつSpreadsheetはxlsxに対応してないようなので,この手の変換が必要になりました。
ちなみに学食営業情報ページはこちらです。